كيفية معرفة ما إذا كان أكسيد الزنك نانوي أم غير نانوي

استراتيجيات تحليلية للتحقق من حجم الجسيمات باستخدام SEM وDLS وBET وXRD

يُعرف أكسيد الزنك (ZnO) منذ عقود كمركب متعدد الاستخدامات للاستخدام في واقيات الشمس ومستحضرات التجميل وكذلك المحفزات الصناعية والسيراميك. وفي الآونة الأخيرة، أدى ظهور بحوث تكنولوجيا النانو إلى زيادة استخدام “أكسيد الزنك النانوي” بسبب الطاقات السطحية الأعلى بشكل كبير المرتبطة بأحجام الجسيمات الأقل من 100 نانومتر.

وفي الآونة الأخيرة، أصبح من الضروري أن تقوم منظمات مثل مبادرة REACH التابعة للاتحاد الأوروبي وإدارة الغذاء والدواء الأمريكية بوضع تعريفات واضحة للأشكال “النانوية” و”غير النانوية” لهذه المركبات، خاصة وأن المواد النانوية قد تعمل بشكل مختلف تمامًا في البيئات البيولوجية والبيئية. وبالتالي، فإن تحديد حالة “النانو” لعينة معينة من الزنك أو الزنك يؤكد الحاجة إلى تحليل عالي الجودة.

تشرح هذه المقالة كيفية تحديد ما إذا كانت عينة أكسيد الزنك نانوية أو غير نانوية باستخدام التقنيات التحليلية الرئيسية: الفحص المجهري الإلكتروني الماسح (SEM)، وتشتت الضوء الديناميكي (DLS)، وتحليل المساحة السطحية لبروناور-إميت-تيلر (BET)، وتقدير حجم البلورات بالحيود بالأشعة السينية (XRD/XRDC). توفر كل طريقة معلومات تكميلية حول الحجم والتشكل والتجمع، وتنتج معًا تصنيفًا يمكن الدفاع عنه بما يتوافق مع المعايير الدولية مثل ISO/TR 13014 والمبادئ التوجيهية لمنظمة التعاون الاقتصادي والتنمية.

1) فهم معنى “النانو

وتنص المفوضية الأوروبية على أن المادة النانوية هي مادة طبيعية أو منتجة بشكل عرضي أو اصطناعية تتكون من جسيمات غير مترابطة أو مجمعة/متناولة على شكل ركام، وحيث يكون لـ 50 في المائة أو أكثر من هذه الجسيمات بعد واحد على الأقل مقيس خارجيًا في نطاق الحجم من 1 إلى 100 نانومتر. وتحتوي مساحيق الزنك أو مساحيق الزنك غير النانوية أو متناهية الصغر على أقطار جسيمات تتراوح بين عدة مئات من النانومترات إلى بضعة ميكرومترات.

ومع ذلك، يمكن أن يُشكّل الزنك أو ركامات تتكون من مجموعات مترابطة بشكل غير محكم من البلورات الأولية المتماسكة معًا بواسطة قوى فان دير فال. قد يكون لهذه المجاميع أحجام أكبر بكثير من 100 نانومتر على الرغم من وجود أحجام بلورات على مقياس النانو. وبالتالي، من الضروري التمييز بين الحجم على أساس البلورات الأولية والتجمعات. لا يمكن لتقنيات التحليل الحالية أن تخدم هذا الغرض بسبب تعقيد تحديد الحجم.

2) الفحص المجهري الإلكتروني بالمسح الضوئي (SEM): تصوير مورفولوجيا الجسيمات

المبدأ والتطبيق:

في SEM، يتم استخدام حزمة إلكترونات مركزة لإنشاء صور للسطح بدقة نانومترية. وتنتج الإلكترونات الثانوية المجمعة أو الإلكترونات المرتدة صوراً تعكس الأشكال المناسبة لجسيمات الزنو، سواء كانت كروية أو على شكل قضيب أو سداسية أو على شكل صفيحة.

تحضير العينة:

عادةً ما يتم تعليق مسحوق ZnO على دعامات شريط كربون موصل، مع طلاء رقيق من الذهب أو البلاتين لتجنب الشحن. ويمنع التعليق الدقيق للمسحوق تداخل الجسيمات ويتيح تحديد حجم الجسيمات من الجسيمات الأولية.

الترجمة الفورية

يمكن استخدام الصور المجهرية عالية الدقة لتحديد حجم الجسيمات الفردية باستخدام برنامج تحليل الصور مثل ImageJ. يجب أن يكون حجم الجسيمات أقل من 100 نانومتر. إذا كان هذا هو الحال، فهو نانو-زنو. أيضًا، يمكن لتحليل SEM تحديد تجمع الجسيمات وخشونة السطح والمسامية.

يوفر SEM تصورًا مباشرًا لحجم الجسيمات وشكلها وتفاصيل سطحها، ولكنه يفتقر إلى قدرات أخذ العينات الإحصائية القوية وقد يتأثر بالتحف الناتجة عن تحضير العينة أو التجميع. عادةً ما يُظهر الزنك النانو-أكسيد الزنك النانوي تجمعات بلورية سداسية بحجم 20-80 نانومتر، على عكس الحبيبات الملساء بحجم الميكرون للمساحيق غير النانوية. وعلى هذا النحو، عادةً ما يتم تضمين الصور المجهرية SEM في الوثائق الرسمية لتحديد حجم المواد النانوية.

3) التشتت الضوئي الديناميكي (DLS): قياس القطر الهيدروديناميكي

الافتراض والتنفيذ:

يقيس DLS حجم الجسيمات عن طريق تحليل التقلبات في ضوء الليزر المتناثر الناجم عن الحركة البراونية. ويمكن اشتقاق معامل الانتشار DDD للجسيم من معادلة ستوكس-آينشتاين.

بما أن جسيمات الزنكوليت تميل إلى تكوين تجمعات في المحاليل السائلة، فإن DLS ينتج أحجام الجسيمات بدلاً من أحجام البلورات الفردية.

تحضير العينة:

استخدم الموجات فوق الصوتية لتفريق الزنك في مذيب منخفض القوة الأيونية، مثل الإيثانول أو الماء، عند درجة حموضة 7-8. يجب عدم استخدام المواد الخافضة للتوتر السطحي كمشتتات. فقد يؤدي ذلك إلى تحيز في البيانات.

الترجمة الفورية

استنادًا إلى بيانات DLS المرجحة بالكثافة، تشير الذروة القوية التي تقل عن 100 نانومتر ومؤشر تعدد التشتت أقل من 0.3 إلى وجود معلق نانوي في الغالب. وتشير القمم الأوسع نطاقًا والأعلى من 200 نانومتر إلى تجمع أو معلقات غير نانوية.

DLS: تقنية سريعة وغير مدمرة تعمل بشكل مثالي على محاليل التشتت. ومع ذلك، فهي تتأثر بالتجمع، وتأخذ في الاعتبار الجسيمات الكروية فقط، ولا يمكنها التعامل مع المسحوق الجاف. تساعد DLS في استكمال تقنيات الفحص المجهري مثل SEM.

4) تحليل مساحة السطح BET: ربط مساحة السطح بالحجم المكافئ للجسيمات

المبدأ

تحدد طريقة بروناور-إميت-تيلر (BET) كمية غاز النيتروجين الممتز على سطح المادة عند درجات حرارة مبردة. ويمكنك تحويل مساحة السطح المحددة (م²/غرام-¹) إلى قطر جسيم مكافئ إذا كنت تعرف الكثافة وأن الجسيمات ليست مسامية وكروية الشكل.

dBET = 6/ثانية

حيث dBET = متوسط قطر الجسيمات، p = الكثافة (بالنسبة إلى ZnO ≈ 5.61 جم سم-³)، و S = مساحة سطح BET.

الترجمة الفورية:

وعادةً ما تكون مساحات سطح الزنك النانوية (20-50 نانومتر) من الزنك النانوي (20-50 نانومتر) 20-50 متر مربع/غرام¹ أو أعلى، في حين أن مساحات سطح الزنك النانوية (BET) من الزنك بحجم ميكرون أقل من 5 متر مربع/غرام¹. لذلك، تدعم مساحة السطح الكبيرة التصنيف النانوي حتى عندما يكون التصوير المباشر صعبًا.

توفر طريقة BET متوسط إجمالي موثوق به على كتلة عينة كبيرة ولا تتأثر بتكتل الجسيمات، مما يجعلها مفيدة لقياس مساحة السطح الكلية. لكنها لا تعمل إلا مع الجسيمات الملساء غير المسامية ولا يمكنها التمييز بين المسام الداخلية والأسطح الخارجية، لذا فهي ليست مقياسًا مباشرًا لحجم الجسيمات. لأسباب تنظيمية، غالبًا ما يُستخدم تحليل BET جنبًا إلى جنب مع SEM للتأكد من أن أحجام الجسيمات المحددة بمساحة السطح تتطابق مع الأشكال المرصودة.

5) حيود الأشعة السينية (XRD/XRDC): تقدير حجم البلورات

المبدأ:

يحدد حيود المسحوق بالأشعة السينية البنية البلورية لأكسيد الزنك (عادةً ما يكون سداسي الشكل Wurtzite) ويتيح تقدير حجم البلورة من اتساع القمة عبر معادلة شيرر.

د = Κλ/cos β/cos θ

حيث D = متوسط حجم البلورات، K ≈ 0.9 (عامل الشكل)، λ = الطول الموجي للأشعة السينية، β = العرض الكامل عند نصف الحد الأقصى (راديان)، وθ = زاوية براج.

الترجمة الفورية:

ترتبط قمم الحيود العريضة بمجالات صغيرة متماسكة. ينتج عن انعكاس (101) مع β ≈ 0.15 درجة عند 2θ = 36 درجة D = 35 نانومتر. وهذا يعني أنه حتى عندما يتم تجميعها، تظل بلورات ZnO الفردية متناهية الصغر.

حيود الأشعة السينية (XRD) له إيجابيات وسلبيات على حد سواء. فهي طريقة مستخدمة على نطاق واسع وغير مدمرة توفر معلومات قيمة عن حجم البلورات ونقاء الطور. ولكنها تقيس فقط المجالات البلورية المتماسكة، وليس الحجم الكلي، ولا يمكنها إظهار شكل الجسيمات أو شكل السطح. عندما يتم استخدام طرق متقدمة مثل تنقية ريتفيلد أو التحليل عالي الدقة للحصول على ارتباطات أكثر دقة بين الحجم والإجهاد، غالبًا ما يُستخدم مصطلح XRDC (حيود الأشعة السينية).

6) الجمع بين تقنيات متعددة: إطار عمل القرار

من الضروري اتباع نهج متعدد الأساليب لتحديد ما إذا كان الزنك نانو أو غير نانو بدقة، حيث أن كل أداة تحليلية تفحص جانبًا مختلفًا من حجم الجسيمات. ويبدأ سير العمل العام باستخدام SEM لتحليل المورفولوجيا وتقدير حجم الجسيمات الأولية. بعد ذلك، يتم استخدام XRD/XRDC لتأكيد حجم البلورات والكشف عن المجالات النانوية.

بعد ذلك، يتم استخدام تحليل BET لتحديد العلاقة بين مساحة السطح وقطر الجسيم المكافئ. ثم يُستخدم تحليل DLS لتحديد الحجم الهيدروديناميكي في الوسائط ذات الصلة، مثل تركيبات واقيات الشمس. إذا أشارت طريقتان مستقلتان، وهما عادةً SEM وXRD، إلى أحجام جسيمات أقل من 100 نانومتر، فإن المادة تسمى نانو-زنو-أكسيد الزنك. أما إذا كانت جميع الأحجام المقاسة أعلى من 100 نانومتر وكانت مساحة سطح BET منخفضة، فإن المادة تسمى زنوك الزنك غير النانوية.

مثال على التصنيف:

التقنية	المعلمة	الزنك النانو زنوم النانوي النموذجي	الزنك غير النانوي النموذجي
SEM	حجم الجسيمات الأولية	20-80 نانومتر	200 نانومتر – 5 ميكرومتر
DLS	الحجم الهيدروديناميكي	50-150 نانومتر	> 500 نانومتر
بيت	مساحة السطح	20-60 م² ز-¹	1-5 م² ز-¹
XRD	حجم البلورة	20-60 نانومتر	> 150 نانومتر

إن استخدام هذه العتبات يمكّن المختبرات من الإبلاغ عن الأدلة الكمية وفقًا للمواصفة القياسية ISO 9276 (تحليل حجم الجسيمات).

7) التقنيات الناشئة

وتوجد الآن أدوات تحليلية جديدة تعمل على تحسين تصنيف حجم الزنو، بما يتجاوز الطرق التقليدية الأربعة:

• المجهر الإلكتروني النافذ (TEM): يعطي دقة عالية جداً للأهداب الشبكية وحدود البلورات الدقيقة.
• تشتت الأشعة السينية صغيرة الزاوية (SAXS): يعطي توزيع حجم جسيمات المجموعة في الموقع، والذي يعمل بشكل جيد مع DLS.
• AFM (مجهر القوة الذرية): جيد لقياس سُمك الطلاءات وخشونة الأسطح في الأغشية.
• رامان والتحليل الطيفي الضوئي الضوئي: تبحث هذه التقنيات بشكل غير مباشر في التأثيرات الكمية-التحديدية التي تحدث فقط على مستوى النانو.

تضيف هذه الطرق المتقدمة إلى قاعدة الأدلة عندما تكون المادة قريبة من حد 100 نانومتر.

الخاتمة

لمعرفة ما إذا كان أكسيد الزنك نانو أم لا، لا يمكنك فقط النظر إليه أو قراءة الوصف التسويقي. تحتاج إلى استخدام مجموعة من القياسات التحليلية التي تم التحقق من صحتها. يُظهر SEM الشكل والحجم الصحيح للجسيمات الأولية وحجمها؛ ويوضح DLS كيفية تشتت الجسيمات؛ ويقيس BET مساحة السطح بالنسبة لحجم الجسيمات؛ ويوضح XRD/XRDC حجم البلورات. وعند النظر إلى هذه الطرق معًا، تقدم هذه الطرق معًا صورة واضحة تتوافق مع التعريفات الدولية للمواد النانوية.

بالنسبة للمُركّبين والباحثين والمنظمين، هذا المستوى من التفاصيل ضروري لضمان سلامة المنتجات وأداءها المتسق وامتثالها للقواعد المتطورة للمواد النانوية. إذا كان ZnO الخاص بك يحتوي على بلورات أصغر من 100 نانومتر تحت SEM وXRD، ومساحة سطح BET عالية، وقمم DLS أصغر من 200 نانومتر، فأنت لديك أكسيد الزنك النانوي الحقيقي. أما إذا لم يكن كذلك، فهو لا يزال غير نانوي، مما يعني أنه يتصرف ويبدو ويصنف على أنه سائب.