Comment savoir si l’oxyde de zinc est nano ou non nano ?

Stratégies analytiques pour la vérification de la taille des particules à l’aide de SEM, DLS, BET et XRD

L’oxyde de zinc (ZnO) est connu depuis des décennies comme un composé polyvalent utilisé dans les écrans solaires et les cosmétiques, ainsi que dans les catalyseurs industriels et les céramiques. Plus récemment, l’avènement de la recherche en nanotechnologie a accru l’utilisation du “nano-ZnO” en raison des énergies de surface considérablement plus élevées associées à des tailles de particules inférieures à 100 nm.

Depuis peu, il est devenu nécessaire pour des organisations telles que l’initiative REACH de l’UE et la FDA américaine d’établir des définitions claires des formes “nano” et “nonnano” de ces composés, d’autant plus que les nanomatériaux peuvent agir très différemment dans les environnements biologiques et environnementaux. L’établissement du statut “nano” d’un échantillon de ZnO donné souligne donc la nécessité d’une analyse de haute qualité.

Cet article explique comment déterminer si un échantillon d’oxyde de zinc est nanométrique ou non à l’aide des principales techniques analytiques : la microscopie électronique à balayage (MEB), la diffusion dynamique de la lumière (DLS), l’analyse de la surface Brunauer-Emmett-Teller (BET) et l’estimation de la taille des cristallites par diffraction des rayons X (XRD/XRDC). Chaque méthode fournit des informations complémentaires sur la taille, la morphologie et l’agrégation et, ensemble, elles permettent d’obtenir une classification défendable, conforme aux normes internationales telles que la norme ISO/TR 13014 et les lignes directrices de l’OCDE.

1) Comprendre la signification du terme “nano”.

Selon la Commission européenne, un nanomatériau est un matériau naturel, produit accidentellement ou artificiel constitué de particules non liées ou agrégées/manipulées sous forme d’agrégats, et dont 50 % ou plus de ces particules ont au moins une dimension mesurée extérieurement comprise entre 1 et 100 nm. Les poudres de ZnO non nanométriques ou microscopiques ont des diamètres de particules allant de plusieurs centaines de nanomètres à quelques micromètres.

Cependant, le ZnO peut former des agrégats constitués de groupes de cristallites primaires faiblement liés et maintenus ensemble par des forces de van der Waals. Ces agrégats peuvent avoir des tailles bien supérieures à 100 nm, bien que la taille des cristallites soit de l’ordre du nanomètre. Il est donc essentiel de distinguer la taille des cristallites primaires de celle des agrégats. Les techniques d’analyse actuelles ne permettent pas d’atteindre cet objectif en raison de la complexité de la détermination de la taille.

2) Microscopie électronique à balayage (MEB) : Visualisation de la morphologie des particules

Principe et application :

Au MEB, un faisceau d’électrons focalisé est utilisé pour créer des images de la surface avec une résolution de l’ordre du nanomètre. Les électrons secondaires collectés ou rétrodiffusés produisent des images qui reflètent la forme des particules de ZnO, qu’elles soient sphériques, en forme de bâtonnets, hexagonales ou en forme de plaques.

Préparation de l’échantillon :

La poudre de ZnO est généralement suspendue sur des supports de ruban de carbone conducteur, avec une fine couche de film d’or ou de platine pour éviter le chargement. La suspension minutieuse de la poudre évite les chevauchements de particules et permet de déterminer la taille des particules à partir des particules primaires.

Interprétation

Des micrographies à haute résolution peuvent être utilisées pour déterminer la taille des particules individuelles à l’aide d’un logiciel d’analyse d’images tel qu’ImageJ. La taille des particules doit être inférieure à 100 nm. Si c’est le cas, il s’agit de nano-ZnO. L’analyse MEB permet également de déterminer l’agrégation des particules, la rugosité de la surface et la porosité.

Le MEB permet de visualiser directement la taille, la forme et les détails de la surface des particules, mais il ne dispose pas de capacités d’échantillonnage statistique robustes et peut être affecté par des artefacts provenant de la préparation ou de l’agrégation des échantillons. En général, les nano-ZnO présentent des agrégats de cristallites hexagonales de 20 à 80 nm, par opposition aux grains lisses de la taille d’un micron des poudres non nanométriques. C’est pourquoi les micrographies SEM sont généralement incluses dans la documentation officielle relative à la détermination de la taille des nanomatériaux.

3) Diffusion dynamique de la lumière (DLS) : Mesure du diamètre hydrodynamique

Hypothèse et mise en œuvre :

La DLS mesure la taille des particules en analysant les fluctuations de la lumière laser diffusée causées par le mouvement brownien. Le coefficient de diffusion DDD d’une particule peut être dérivé de l’équation de Stokes-Einstein.

Comme les particules de ZnO ont tendance à former des agrégats dans les solutions liquides, la DLS donne des tailles de particules plutôt que des tailles de cristallites individuelles.

Préparation de l’échantillon :

Utilisez les ultrasons pour disperser le ZnO dans un solvant à faible force ionique, tel que l’éthanol ou l’eau, à un pH de 7 à 8. Les tensioactifs ne doivent pas être utilisés comme dispersants. Ils pourraient fausser les données.

Interprétation

Sur la base des données DLS pondérées par l’intensité, un pic important inférieur à 100 nm et un indice de polydispersité inférieur à 0,3 indiquent une suspension principalement nanométrique. Des pics plus larges et supérieurs à 200 nm indiquent une agrégation ou des suspensions non nanométriques.

DLS : une technique rapide et non destructive qui fonctionne parfaitement sur les solutions de dispersion. Cependant, elle est affectée par l’agrégation, ne prend en compte que les particules sphériques et ne peut pas traiter les poudres sèches. La DLS permet de compléter les techniques de microscopie telles que le MEB…

4) Analyse BET de la surface : Lien entre la surface et la taille équivalente des particules

Principe

La méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET) détermine la quantité d’azote gazeux adsorbé à la surface d’un matériau à des températures cryogéniques. Vous pouvez transformer la surface spécifique (m²/g-¹) en un diamètre de particule équivalent si vous connaissez la densité et si les particules ne sont pas poreuses et sont de forme sphérique.

dBET = 6/pS

Où dBET = diamètre moyen des particules, p = densité (pour ZnO ≈ 5,61 g cm-³), et S = surface BET.

Interprétation :

Les surfaces BET des nano-ZnO (20-50 nm) sont généralement de 20-50 m²/g-¹ ou plus, alors que les surfaces BET des ZnO de taille micronique sont inférieures à 5 m²/g-¹. Une grande surface favorise donc la classification à l’échelle nanométrique, même lorsque l’imagerie directe est difficile.

La méthode BET fournit une moyenne globale fiable sur une grande masse d’échantillon et n’est pas affectée par l’agglomération des particules, ce qui la rend utile pour mesurer la surface globale. Mais elle ne fonctionne qu’avec des particules lisses et non poreuses et ne peut pas faire la distinction entre les pores internes et les surfaces externes, de sorte qu’elle ne constitue pas une mesure directe de la taille des particules. Pour des raisons réglementaires, l’analyse BET est souvent utilisée en conjonction avec le MEB pour s’assurer que la taille des particules déterminée par la surface correspond aux formes observées.

5) Diffraction des rayons X (XRD/XRDC) : Estimation de la taille des cristallites

Principe :

La diffraction des rayons X sur poudre détermine la structure cristalline de ZnO (généralement hexagonale wurtzite) et permet d’estimer la taille des cristallites à partir de l’élargissement du pic via l’équation de Scherrer.

D = Κλ/βcos θ

Où D = taille moyenne des cristallites, K ≈ 0,9 (facteur de forme), λ = longueur d’onde des rayons X, β = largeur totale à mi-maximum (radians), et θ = angle de Bragg.

Interprétation :

Les pics de diffraction larges sont liés à de petits domaines cohérents. Une réflexion (101) avec β ≈ 0,15° à 2θ = 36° donne D = 35 nm. Cela signifie que, même lorsqu’ils sont groupés, les cristaux de ZnO individuels restent à l’échelle nanométrique.

La diffraction des rayons X (DRX) présente des avantages et des inconvénients. Il s’agit d’une méthode non destructive largement utilisée qui fournit des informations précieuses sur la taille des cristallites et la pureté des phases. Mais elle ne mesure que les domaines cristallins cohérents, pas la taille des agrégats, et elle ne peut pas montrer la forme des particules ou la morphologie de la surface. Lorsque des méthodes avancées telles que l’affinement de Rietveld ou l’analyse à haute résolution sont utilisées pour obtenir des corrélations taille-déformation plus précises, le terme XRDC (cristallographie par diffraction des rayons X) est souvent utilisé.

6) Combinaison de plusieurs techniques : Un cadre décisionnel

Une approche multi-méthodes est nécessaire pour déterminer avec précision si le ZnO est nano ou non nano, car chaque outil analytique examine un aspect différent de la taille des particules. Le flux de travail général commence par le MEB pour analyser la morphologie et estimer la taille des particules primaires. Ensuite, le XRD/XRDC est utilisé pour confirmer la taille des cristallites et détecter les domaines nanométriques.

Ensuite, une analyse BET est utilisée pour déterminer la relation entre la surface et le diamètre équivalent des particules. La DLS est ensuite utilisée pour déterminer la taille hydrodynamique dans des milieux pertinents, tels que les formulations d’écrans solaires. Si deux méthodes indépendantes, typiquement SEM et XRD, indiquent des tailles de particules inférieures à 100 nm, le matériau est appelé nano-ZnO. Si toutes les tailles mesurées sont supérieures à 100 nm et que la surface BET est faible, le matériau est appelé non-nano ZnO.

Exemple de classification :

Technique	Paramètres	Nano-ZnO typique	Non-Nano ZnO typique
SEM	Taille des particules primaires	20-80 nm	200 nm-5 µm
DLS	Taille hydrodynamique	50-150 nm	> 500 nm
BET	Surface	20-60 m² g-¹	1-5 m² g-¹
XRD	Taille des cristallites	20-60 nm	> 150 nm

L’utilisation de ces seuils permet aux laboratoires de fournir des preuves quantitatives conformément à la norme ISO 9276 (analyse granulométrique).

7) Techniques émergentes

Il existe aujourd’hui de nouveaux outils analytiques qui améliorent la classification de la taille du ZnO au-delà des quatre méthodes classiques :

• Microscopie électronique à transmission (TEM) : Donne une très haute résolution pour les franges du réseau et les limites exactes des cristallites.
• Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) : Donne la distribution de la taille des particules de l’ensemble in situ, ce qui fonctionne bien avec la DLS.
• AFM (microscopie à force atomique) : Permet de mesurer l’épaisseur des revêtements et la rugosité des surfaces des films.
• Spectroscopie Raman et photoluminescence : Ces techniques permettent d’étudier indirectement les effets de confinement quantique, qui ne se produisent qu’à l’échelle nanométrique.

Ces méthodes avancées renforcent la base de données lorsque le matériau est proche de la limite des 100 nm.

Conclusion

Pour savoir si l’oxyde de zinc est nano ou non, il ne suffit pas de le regarder ou de lire la description marketing. Vous devez utiliser une combinaison de mesures analytiques validées. Le MEB montre la forme et la taille des particules primaires ; la DLS montre comment les particules sont dispersées ; le BET mesure la surface en fonction de la taille des particules ; et le XRD/XRDC montre la taille des cristallites. Considérées ensemble, ces méthodes fournissent une image claire qui correspond aux définitions internationales des nanomatériaux.

Pour les formulateurs, les chercheurs et les régulateurs, ce niveau de détail est nécessaire pour garantir que les produits sont sûrs, qu’ils fonctionnent de manière cohérente et qu’ils respectent les règles en constante évolution concernant les nanomatériaux. Si votre ZnO présente des cristallites inférieures à 100 nm au MEB et au XRD, une surface BET élevée et des pics DLS inférieurs à 200 nm, il s’agit d’un véritable nano-oxyde de zinc. Dans le cas contraire, il s’agit d’un matériau non nanométrique, ce qui signifie qu’il se comporte, a l’air et est classé comme un matériau en vrac.