酸化亜鉛がナノか非ナノかの見分け方

SEM、DLS、BET、XRDを用いた粒子径検証のための分析戦略

酸化亜鉛(ZnO)は、日焼け止めや化粧品、工業用触媒やセラミックスに使用される汎用性の高い化合物として、数十年前から知られている。最近では、ナノテクノロジー研究の出現により、100nm以下の粒子サイズに関連する表面エネルギーが飛躍的に高くなったため、「ナノZnO」の使用が増加している。

最近では、EUのREACHイニシアティブや米国FDAのような組織が、このような化合物の「ナノ」形態と「非ナノ」形態の明確な定義を確立することが必要になってきている。そのため、与えられたZnOサンプルの「ナノ」ステータスを確立することは、高品質の分析の必要性を強調している。

この記事では、走査型電子顕微鏡（SEM）、動的光散乱（DLS）、ブルナウアー・エメット・テラー（BET）表面積分析、X線回折結晶子サイズ推定（XRD/XRDC）といった主な分析手法を用いて、酸化亜鉛サンプルがナノか非ナノかを判定する方法を説明します。各手法は、サイズ、形態、凝集に関する補完的な情報を提供し、ISO/TR 13014やOECDガイドラインなどの国際標準と一致する、防御可能な分類をもたらします。

1) 「ナノ」の意味を理解する

欧州委員会は、ナノ材料とは、結合していない粒子、または凝集体として凝集／取り扱われる粒子からなり、これらの粒子の50％以上が、1～100 nmのサイズ範囲にある少なくとも1つの外部測定寸法を有する天然、偶発的に製造された、または人工の材料であると述べている。非ナノサイズまたはマイクロサイズのZnO粉末は、数百ナノメートルから数マイクロメートルの粒子径を有する。

しかし、ZnOは、ファンデルワールス力によってつなぎ合わされた、緩く結合した初晶のグループからなる凝集体を形成することができる。これらの凝集体は、ナノスケールの結晶子サイズを持っているにもかかわらず、100nmよりもはるかに大きなサイズを持つことがある。したがって、一次結晶と凝集体に基づいてサイズを区別することが不可欠である。現在の分析技術では、サイズ決定が複雑なため、この目的を果たすことができない。

2）走査型電子顕微鏡（SEM）：粒子形態の可視化

原理と応用：

SEMでは、集束電子ビームを用いてナノメートルの分解能で表面の画像を作成する。収集された二次電子または後方散乱電子は、球状、棒状、六角形、板状など、ZnO粒子の適切な形状を反映した画像を生成する。

サンプルの準備：

ZnO粉末は通常、導電性カーボンテープ支持体上に懸濁され、帯電を避けるために薄い金または白金薄膜コーティングが施される。粉末を注意深く懸濁することで、粒子の重なりを防ぎ、一次粒子から粒子径を決定することができる。

解釈

高解像度の顕微鏡写真は、ImageJのような画像解析ソフトウェアを使用して、個々の粒子のサイズを決定するために使用することができます。粒子径は100nm以下でなければならない。そうであれば、ナノZnOということになる。また、SEM分析により、粒子の凝集、表面粗さ、多孔性を判定することができる。

SEMは、粒子径、形状、表面の詳細を直接可視化することができますが、頑健な統計的サンプリング機能を欠いており、試料調製や凝集によるアーチファクトの影響を受ける可能性があります。通常、ナノZnOは、非ナノ粉末の滑らかなミクロンサイズの粒とは対照的に、20～80 nmサイズの六方晶の凝集体を示す。そのため、SEM顕微鏡写真は通常、ナノ材料のサイズ決定の公式文書に含まれています。

3) 動的光散乱（DLS）：流体力学的直径測定

想定と実施：

DLSは、ブラウン運動によって生じるレーザー光の散乱の揺らぎを分析することで、粒子径を測定します。粒子の拡散係数DDDは、ストークス-アインシュタイン方程式から導くことができます。

ZnO粒子は液体溶液中で凝集体を形成する傾向があるため、DLSでは個々の結晶子サイズではなく粒子サイズが得られる。

サンプルの準備：

エタノールや水のようなイオン強度の低い溶媒に、pH7～8でZnOを分散させるために超音波を使用する。界面活性剤は分散剤として使用しないこと。データに偏りが生じる可能性がある。

解釈

強度加重DLSデータに基づくと、100 nm以下の強いピークと0.3以下の多分散性指数は、主にナノスケールの懸濁液であることを示す。幅が広く200 nmを超えるピークは、凝集または非ナノ懸濁液を示す。

DLS：迅速で非破壊的な手法で、分散液に完璧に作用する。しかし、凝集の影響を受け、球状粒子しか考慮せず、乾燥粉末は扱えません。DLSは、SEMのような顕微鏡技術を補完するのに役立ちます。

4) BET表面積分析：表面積と等価粒子径の関連性

原則

ブルナウアー・エメット・テラー（BET）法は、極低温で物質表面に吸着した窒素ガスの量を測定します。比表面積（m²/g-¹）は、密度と粒子が多孔質でなく球形であることが分かっていれば、等価粒子直径に変換することができます。

dBET = 6/pS

dBET = 平均粒子径、p = 密度（ZnOの場合≈5.61 g cm-³）、S = BET比表面積。

解釈だ：

ナノZnO（20～50 nm）のBET比表面積は通常20～50 m²/g-¹以上であるのに対し、ミクロンサイズのZnOのBET比表面積は5 m²/g-¹以下である。そのため、直接イメージングが困難な場合でも、大きな表面積がナノスケールの分類をサポートする。

BET法は、大きなサンプル量に対する信頼性の高いバルク平均を提供し、粒子の凝集の影響を受けないため、全体的な表面積の測定に有用です。しかし、滑らかで多孔質でない粒子でのみ機能し、内部孔と外部表面を区別できないため、粒子径を直接測定することはできません。規制上の理由から、BET分析は、表面積によって決定された粒子径が観察された形状と一致していることを確認するために、しばしばSEMと組み合わせて使用されます。

5) X線回折（XRD/XRDC）：結晶子サイズの推定

原則：

粉末X線回折は、ZnOの結晶構造（通常は六方晶系ウルツ鉱）を決定し、Scherrerの式によってピークの広がりから結晶子サイズを推定することができる。

D = Κλ/βcos θ

ここで、D＝平均結晶子サイズ、K≒0.9（形状係数）、λ＝X線波長、β＝半値全幅（ラジアン）、θ＝ブラッグ角。

解釈だ：

ブロードな回折ピークは、小さなコヒーレントドメインに関連している。2θ = 36°におけるβ≈0.15°の(101)反射は、D = 35 nmをもたらす。これは、グループ化されていても、個々のZnO結晶はナノスケールのままであることを意味している。

X線回折（XRD）には長所と短所がある。X線回折は広く使われている非破壊検査法で、結晶子サイズと相純度に関する貴重な情報を提供する。しかし、コヒーレントな結晶ドメインを測定するだけで、凝集体のサイズは測定できず、粒子形状や表面形態を示すことはできない。リートベルト精密化や高分解能分析などの高度な手法を用いて、より正確なサイズ-歪み相関を得る場合、XRDC（X線回折結晶学）という用語がよく使われます。

6) 複数のテクニックを組み合わせる：決定フレームワーク

ZnOがナノか非ナノかを正確に判断するには、マルチメソッドによるアプローチが必要である。一般的なワークフローは、まずSEMで形態を分析し、一次粒子のサイズを推定する。次に、XRD/XRDCを用いて結晶子サイズを確認し、ナノスケールのドメインを検出する。

次に、BET分析を用いて表面積と等価粒子径の関係を決定する。次にDLSを用いて、日焼け止め製剤などの関連媒体中の流体力学的粒子径を測定する。2つの独立した方法（通常、SEMとXRD）が100 nm未満の粒子径を示す場合、その材料はナノZnOと呼ばれる。測定された粒子径がすべて100nm以上で、BET比表面積が低い場合、その材料は非ナノZnOと呼ばれる。

分類の例：

テクニック	パラメータ	代表的なナノZnO	代表的な非ナノZnO
SEM	一次粒子径	20～80 nm	200 nm-5 µm
DLS	流体力学的サイズ	50-150 nm	> 500 nm
ベット	表面積	20-60 m² g	1-5 m² g
XRD	結晶子サイズ	20-60 nm	> 150 nm

これらの閾値を使用することにより、試験所はISO 9276（粒度分析）に準拠した定量的証拠を報告することができる。

7) 新興テクニック

現在では、古典的な4つの方法を超えて、ZnOサイズの分類を改善する新しい分析ツールがある：

• 透過型電子顕微鏡（TEM）：格子縞や正確な結晶粒界を非常に高い分解能で観察できる。
• 小角X線散乱（SAXS）：アンサンブルの粒度分布をその場で得ることができ、DLSとの相性が良い。
• AFM（原子間力顕微鏡）：塗膜の厚みやフィルム表面の粗さを測定するのに適している。
• ラマン分光法とフォトルミネッセンス分光法：これらの技術は、ナノスケールレベルでしか起こらない量子閉じ込め効果を間接的に調べるものである。

これらの高度な方法は、材料が100nmの限界に近い場合、エビデンスベースを追加する。

結論

酸化亜鉛がナノかどうかを見極めるには、ただ見たり、マーケティングの説明を読んだりするだけではだめです。有効な分析測定を組み合わせる必要があります。SEMは一次粒子の正しい形と大きさを示し、DLSは粒子がどのように分散しているかを示し、BETは粒子径に関連した表面積を測定し、XRD/XRDCは結晶子の大きさを示します。これらの方法を合わせて見ると、ナノ材料の国際的な定義に沿った明確な画像が得られる。

配合者、研究者、規制当局にとって、製品の安全性、安定した性能、進化するナノ材料に関する規則への準拠を保証するためには、このレベルの詳細が必要です。ZnOがSEMやXRDで100 nmより小さい結晶子、高いBET比表面積、200 nmより小さいDLSピークを持つならば、それは真のナノ酸化亜鉛である。もしそうでなければ、それはまだ非ナノであり、バルクとして分類されます。