산화 아연이 나노인지 비나노인지 구별하는 방법

SEM, DLS, BET 및 XRD를 사용한 입자 크기 검증을 위한 분석 전략

산화아연(ZnO)은 수십 년 동안 자외선 차단제와 화장품은 물론 산업용 촉매와 세라믹에 사용되는 다용도 화합물로 알려져 왔습니다. 최근에는 나노 기술 연구의 출현으로 100nm 미만의 입자 크기와 관련된 표면 에너지가 크게 높아지면서 ‘나노-ZnO’의 사용이 증가하고 있습니다.

최근에는 특히 나노 물질이 생물학적 및 환경적 환경에서 상당히 다르게 작용할 수 있기 때문에 EU의 REACH 이니셔티브와 미국 FDA와 같은 기관에서 이러한 화합물의 ‘나노’ 및 ‘비나노’ 형태에 대한 명확한 정의를 확립해야 할 필요성이 커지고 있습니다. 따라서 특정 ZnO 샘플의 ‘나노’ 상태를 확립하는 것은 고품질 분석의 필요성을 강조합니다.

이 문서에서는 주요 분석 기법인 주사 전자 현미경(SEM), 동적 광 산란(DLS), 브루나우어-에멧-텔러(BET) 표면적 분석, X-선 회절 결정 크기 추정(XRD/XRDC)을 사용하여 산화 아연 샘플이 나노인지 비나노인지 확인하는 방법에 대해 설명합니다. 각 방법은 크기, 형태 및 응집에 대한 상호 보완적인 정보를 제공하며, 함께 사용하면 ISO/TR 13014 및 OECD 가이드라인과 같은 국제 표준에 부합하는 방어 가능한 분류를 산출할 수 있습니다.

1) ‘나노’의 의미 이해하기

유럽위원회는 나노 물질을 천연, 부수적으로 생산된 또는 인공 물질로, 결합되지 않거나 응집/응집체로 취급되는 입자로 구성되며 이러한 입자의 50% 이상이 외부에서 측정된 최소 하나의 치수가 1~100nm 크기 범위인 물질로 정의하고 있습니다. 비나노 또는 마이크로 크기의 ZnO 분말은 입자 지름이 수백 나노미터에서 수 마이크로미터입니다.

그러나 ZnO는 반데르발스 힘에 의해 느슨하게 결합된 일차 결정체 그룹으로 구성된 응집체를 형성할 수 있습니다. 이러한 응집체는 나노 단위의 결정체 크기에도 불구하고 100nm보다 훨씬 큰 크기를 가질 수 있습니다. 따라서 1차 결정체와 응집체를 기준으로 크기를 구분하는 것이 필수적입니다. 현재의 분석 기법으로는 크기 측정의 복잡성으로 인해 이러한 목적을 달성할 수 없습니다.

2) 주사 전자 현미경(SEM): 입자 형태 시각화

원리 및 적용:

SEM에서는 집중된 전자 빔을 사용하여 나노미터 해상도의 표면 이미지를 생성합니다. 수집된 이차 또는 후방 산란 전자는 구형, 막대형, 육각형 또는 판형 등 ZnO 입자의 적절한 모양을 반영하는 이미지를 생성합니다.

샘플 준비:

ZnO 분말은 일반적으로 전도성 탄소 테이프 지지대에 매달려 있으며, 전하를 방지하기 위해 얇은 금 또는 백금 필름으로 코팅되어 있습니다. 파우더를 조심스럽게 현탁하면 입자 중첩을 방지하고 기본 입자에서 입자 크기를 측정할 수 있습니다.

해석

고해상도 현미경 사진은 ImageJ와 같은 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 개별 입자의 크기를 측정하는 데 사용할 수 있습니다. 입자 크기는 100nm 미만이어야 합니다. 이 경우 나노-ZnO입니다. 또한 SEM 분석을 통해 입자 응집도, 표면 거칠기 및 다공성을 확인할 수 있습니다.

SEM은 입자 크기, 모양 및 표면 세부 사항을 직접 시각화할 수 있지만 강력한 통계적 샘플링 기능이 부족하고 샘플 준비 또는 응집으로 인한 아티팩트의 영향을 받을 수 있습니다. 일반적으로 나노-ZnO는 매끄러운 미크론 크기의 비나노 분말 입자와는 달리 20~80nm 크기의 육각형 결정체 응집체를 나타냅니다. 따라서 일반적으로 나노 물질 크기 측정을 위한 공식 문서에는 SEM 현미경 사진이 포함됩니다.

3) 동적 광 산란(DLS): 유체역학적 직경 측정

가정 및 구현:

DLS는 브라운 운동으로 인한 산란된 레이저 빛의 변동을 분석하여 입자 크기를 측정합니다. 입자의 확산 계수 DDD는 스토크스-아인슈타인 방정식에서 도출할 수 있습니다.

ZnO 입자는 액체 용액에서 응집체를 형성하는 경향이 있기 때문에 DLS는 개별 결정체 크기보다는 입자 크기를 산출합니다.

샘플 준비:

초음파를 사용하여 에탄올이나 물과 같은 이온 강도가 낮은 용매(pH 7~8)에 ZnO를 분산시킵니다. 계면활성제는 분산제로 사용해서는 안 됩니다. 이는 데이터에 편향을 일으킬 수 있습니다.

해석

강도 가중 DLS 데이터에 따르면 100nm 미만의 강한 피크와 0.3 미만의 다분산 지수는 주로 나노 크기의 현탁액임을 나타냅니다. 피크가 더 넓고 200nm 이상이면 응집 또는 비나노 서스펜션을 나타냅니다.

DLS: 분산 용액에 완벽하게 작동하는 신속하고 비파괴적인 기술입니다. 그러나 응집의 영향을 받고 구형 입자만 고려하며 건조 분말은 처리할 수 없습니다. DLS는 SEM과 같은 현미경 기술을 보완하는 데 도움이 됩니다.

4) BET 표면적 분석: 표면적을 등가 입자 크기와 연결하기

원칙

브루나우어-에멧-텔러(BET) 방법은 극저온에서 물질 표면에 흡착된 질소 가스의 양을 측정하는 방법입니다. 밀도를 알고 입자가 다공성이 아니며 구형이라는 것을 알면 비표면적(m²/g-¹)을 등가 입자 지름으로 바꿀 수 있습니다.

dBET = 6/pS

여기서 dBET = 평균 입자 지름, p = 밀도(ZnO ≈ 5.61g/cm-³의 경우), S = BET 표면적입니다.

통역:

나노-ZnO(20~50nm)의 BET 표면적은 일반적으로 20~50 m²/g-¹ 이상이지만, 마이크론 크기의 ZnO의 BET 표면적은 5 m²/g-¹ 미만입니다. 따라서 표면적이 넓으면 직접 이미징이 어려운 경우에도 나노 단위의 분류를 지원합니다.

BET 방법은 큰 시료 질량에 대해 신뢰할 수 있는 벌크 평균을 제공하며 입자 응집의 영향을 받지 않으므로 전체 표면적을 측정하는 데 유용합니다. 하지만 매끄럽고 다공성이 없는 입자에서만 작동하며 내부 기공과 외부 표면을 구분할 수 없으므로 입자 크기를 직접 측정하는 것은 아닙니다. 규제상의 이유로 표면적에 따라 결정된 입자 크기가 관찰된 모양과 일치하는지 확인하기 위해 BET 분석은 종종 SEM과 함께 사용됩니다.

5) X선 회절(XRD/XRDC): 결정체 크기 추정

원칙:

분말 X-선 회절은 ZnO(일반적으로 육각형 우르츠자이트)의 결정 구조를 결정하고 셰러 방정식을 통해 피크 확대로부터 결정체 크기를 추정할 수 있게 해줍니다.

D = Κλ/βcos θ

여기서 D = 평균 결정 크기, K ≈ 0.9(모양 계수), λ = X-선 파장, β = 최대 절반의 전체 폭(라디안), θ = 브래그 각도입니다.

통역:

넓은 회절 피크는 작은 코히어런트 영역에 연결됩니다. 2θ = 36°에서 β ≈ 0.15°의 (101) 반사는 D = 35nm를 산출합니다. 이는 그룹화되어 있어도 개별 ZnO 결정이 나노 크기로 유지된다는 것을 의미합니다.

X선 회절(XRD)은 장단점이 있습니다. 결정 크기와 상 순도에 대한 귀중한 정보를 제공하는 널리 사용되는 비파괴적 방법입니다. 그러나 응집 크기가 아닌 일관된 결정 영역만 측정하며 입자 모양이나 표면 형태를 보여줄 수 없습니다. 보다 정확한 크기-변형률 상관관계를 얻기 위해 리트벨트 정제 또는 고해상도 분석과 같은 고급 방법을 사용하는 경우 XRDC(X-선 회절 결정학)라는 용어가 자주 사용됩니다.

6) 여러 기법 결합: 의사 결정 프레임워크

각 분석 도구는 입자 크기의 다른 측면을 검사하기 때문에 ZnO가 나노인지 비나노인지 정확하게 결정하려면 여러 가지 방법을 사용하는 접근 방식이 필요합니다. 일반적인 워크플로우는 SEM으로 시작하여 형태를 분석하고 기본 입자의 크기를 추정합니다. 그런 다음 XRD/XRDC를 사용하여 결정 크기를 확인하고 나노 크기의 도메인을 감지합니다.

다음으로, 표면적과 등가 입자 직경 사이의 관계를 결정하기 위해 BET 분석을 사용합니다. 그런 다음 DLS를 사용하여 자외선 차단제 제형과 같은 관련 매체의 유체역학적 크기를 결정합니다. 두 가지 독립적인 방법(일반적으로 SEM과 XRD)이 100nm 미만의 입자 크기를 나타내는 경우, 해당 물질을 나노-ZnO라고 합니다. 측정된 모든 크기가 100nm 이상이고 BET 표면적이 낮은 경우, 해당 물질을 비나노 ZnO라고 합니다.

분류 예시:

기술	파라미터	일반적인 나노-ZnO	일반적인 비나노 ZnO
SEM	기본 입자 크기	20-80nm	200nm-5µm
DLS	유체 역학적 크기	50-150nm	> 500nm
BET	표면적	20-60 m² g-¹	1-5 m² g-¹
XRD	결정 크기	20-60nm	> 150nm

이러한 임계값을 사용하면 실험실에서 ISO 9276(입자 크기 분석)을 준수하여 정량적 증거를 보고할 수 있습니다.

7) 새로운 기술

이제 기존의 네 가지 방법을 넘어 ZnO 크기 분류를 개선하는 새로운 분석 도구가 등장했습니다:

• 투과 전자 현미경(TEM): 격자 프린지와 정확한 결정체 경계에 대해 매우 높은 해상도를 제공합니다.
• 소각 X선 산란(SAXS): 현장에서 앙상블 입자 크기 분포를 제공하며, DLS와 잘 작동합니다.
• AFM(원자 현미경): 코팅의 두께와 필름 표면의 거칠기를 측정하는 데 유용합니다.
• 라만 및 광발광 분광법: 이러한 기술은 나노 규모에서만 발생하는 양자 감금 효과를 간접적으로 조사합니다.

이러한 고급 방법은 재료가 100nm 한계에 가까워지면 증거 기반에 추가됩니다.

결론

산화아연이 나노인지 아닌지 확인하려면 눈으로 보거나 마케팅 설명을 읽는 것만으로는 알 수 없습니다. 검증된 분석 측정값의 조합을 사용해야 합니다. SEM은 기본 입자의 올바른 모양과 크기를, DLS는 입자가 어떻게 분산되어 있는지, BET는 입자 크기와 관련된 표면적을, XRD/XRDC는 결정체의 크기를 보여줍니다. 이러한 방법을 함께 사용하면 나노 물질에 대한 국제적인 정의와 일치하는 명확한 그림을 얻을 수 있습니다.

제형 제작자, 연구자 및 규제 기관의 경우 제품의 안전성과 일관된 성능을 보장하고 진화하는 나노 물질 관련 규정을 준수하기 위해 이러한 수준의 세부 정보가 필요합니다. 산화아연이 SEM 및 XRD에서 100nm보다 작은 결정체, 높은 BET 표면적, 200nm보다 작은 DLS 피크를 갖는다면 진정한 나노 산화아연입니다. 그렇지 않다면 여전히 나노가 아니며, 이는 동작, 외관 및 벌크로 분류된다는 의미입니다.